МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА - масса молекулы, выраженная в относительных единицах (называемых а.е.м. или дальтон). Эта величина введена для удобства, поскольку действительная масса молекул в общепринятых единицах массы чрезвычайно мала. За единицу мол. массы принята та же величина, что и при определении атомной массы: это 1/12 массы атома изотопа углерода-12, условно принятой равной 12
(см. АТОМНАЯ МАССА).
Мол. масса численно равна сумме относительных атомных масс всех атомов данной молекулы и легко подсчитывается по формуле вещества.
Газы и пары. Согласно закону Авогадро, в равных объемах газов при одинаковых давлении и температуре содержится одинаковое число молекул. Следовательно, один моль любого газа при данных температуре и давлении должен занимать один и тот же объем (один из законов идеальных газов; см. ХИМИЯ). С учетом поправок на неидеальность объем одного моля (6,02*10 23 молекул) любого газа при 0° С и 1 атм равен 22,414 л. На основании закона Авогадро находят мол. массу газообразных веществ. В общих чертах процедура состоит в следующем. Определяют массу известного объема газа при данных давлении и температуре. После введения поправок на неидеальность приводят объем к условиям 0° С и 1 атм, используя уравнение состояния идеального газа PV = RT, где R - газовая постоянная. Зная массу и объем идеального газа при °С и 1 атм, нетрудно рассчитать массу 22,414 л газа, т.е. его мол. массу. Этим методом были получены точные значения мол. масс, которые использовались даже для определения атомных масс. Для приближенной оценки мол. массы газ считают идеальным и никаких поправок не делают. Данный метод часто применяют при определении мол. масс летучих жидкостей и твердых веществ. Для этого используют уравнение состояния газа в виде PV = wRT/M (уравнение Клапейрона - Менделеева), где w - масса паров вещества с мол. массой М, занимающих объем V при температуре Т и давлении Р. Если Р выражено в атм, а V - в см3 или мл, то R = 82,06. Отсюда получаем M = wRT/PV и, зная все величины в правой части, находим мол. массу паров вещества. Для определения таким методом мол. масс летучих жидкостей и твердых веществ было создано несколько устройств. Наибольшее распространение получил прибор немецкого химика В.Мейера (1878) - длинная вертикальная трубка, закрытая сверху и расширяющаяся книзу в виде конической колбы, окруженная нагревательной рубашкой. Известное количество изучаемой жидкости (или твердого вещества) помещали на дно колбы и испаряли. При испарении эквивалентный объем воздуха вытеснялся через боковой отвод вверху трубки в измерительное устройство. Объем вытесненного воздуха, измеренный при температуре и давлении окружающей среды, равен объему паров изучаемого вещества в этих же условиях. Зная w, Т и Р, можно вычислить М - мол. массу паров вещества. Усовершенствовав аппарат В.Мейера, можно было проводить измерения при температурах до 2000° С.
Растворы. Мол. массу трудноиспаряющихся веществ определяют, исследуя свойства их растворов. Если нелетучее вещество растворить в летучем жидком растворителе, то давление паров последнего уменьшится. Соответственно температура кипения раствора возрастет, а температура замерзания понизится по сравнению с чистым растворителем. Все эти величины пропорциональны числу молей растворенного вещества в данном объеме растворителя (при условии, что раствор является разбавленным); это позволяет определить мол. массу вещества в растворе. Пусть Dр - изменение давления паров разбавленного раствора при добавлении w2 граммов растворенного вещества с мол. массой М2 в w1 граммов растворителя с мол. массой М1, р - давление паров чистого растворителя при той же температуре. Тогда Dр = pw2 M1/w1 M2, откуда М2 = рw2 М1/w1Dр Поскольку давление паров трудно измерить с достаточной точностью, этот метод применяют довольно редко и только в усовершенствованном варианте. Наиболее распространен метод определения мол. массы растворенных веществ, основанный на измерении температур замерзания или кипения растворов. Если DТ - понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем, то DТ = K*1000w2/w1 М2, где K - молярная криоскопическая или эбулиоскопическая постоянная для данного растворителя. Отсюда М2 = K*1000w2/w1DТ. Постоянную K можно определить экспериментально, используя растворенные вещества с известной мол. массой, или найти с помощью термодинамических расчетов. Отметим, что приведенное соотношение применимо для определения мол. масс только очень разбавленных растворов.
Метод Бекмана. В этом методе измеряют температуру замерзания известного количества растворителя (w1), затем добавляют в него заданное количество растворенного вещества (w2) и измеряют понижение температуры замерзания раствора с помощью термометра Бекмана. Этот термометр регистрирует не саму температуру, а разность температур, но с точностью 0,001° С. При измерениях могут возникать ошибки, связанные с переохлаждением раствора. Для их устранения применяют более совершенные модификации прибора. Для приближенной оценки мол. массы существует более простой метод Раста, где в качестве растворителя используют камфору, температура замерзания которой при растворении в ней различных веществ понижается очень сильно и может быть измерена обычным термометром.
Методы Ландсбергера и Котрелла. Бекман сконструировал также прибор для измерения повышения температуры кипения растворов, но здесь возникают те же проблемы, что и при измерении точки замерзания, а именно связанные с перегревом раствора. Для приближенных оценок используется метод Ландсбергера, в котором жидкость нагревают до температуры кипения, пропуская через нее пар. Для точных определений предпочтительна методика Котрелла. В ней термометр не погружают в жидкость, а помещают над ее поверхностью, так что пузырьки пара, поднимающиеся вверх, увлекают за собой жидкость, и она омывает термометр. Это позволяет избежать ошибок, связанных с перегревом.
Другие методы. Еще один метод определения мол. массы растворенных веществ основан на измерении осмотического давления. Для разбавленного раствора, содержащего известное количество w граммов растворенного вещества с мол. массой М в объеме растворителя V, осмотическое давление Р при температуре Т равно P = wRT/MV. Если Р выражено в атм, а V - в см3 или мл, то константа R = 82,06 (см. выше). Измерить осмотическое давление растворов для обычных веществ довольно трудно. Однако этот метод оказался весьма полезным для определения мол. масс высокомолекулярных соединений, поскольку создаваемое ими осмотическое давление достаточно велико и можно получить точные данные на относительно простой аппаратуре. Высокомолекулярные соединения имеют большое практическое значение, поэтому методы определения их мол. масс совершенствуются. Можно упомянуть методы, основанные на измерении вязкости и рассеяния света, а также ультрацентрифугирование. Последний применяется наиболее широко для определения мол. масс биополимеров (нуклеиновых кислот и белков).
Масс-спектрометрический метод. Этим принципиально иным, чем все рассмотренные выше, методом определяют массу разных видов молекул или разных изотопов, находящихся в исследуемом объеме. Особую ценность он представляет для изотопного анализа. Допустим, требуется определить, содержится ли в образце метана СН4 изотоп 13С помимо обычного изотопа 12С. У обычного метана мол. масса равна 16, а у его изотопического варианта 17. В масс-спектре ему соответствует отдельная линия, по положению которой можно точно определить мол. массу.
См. также СПЕКТРОСКОПИЯ.
ЛИТЕРАТУРА
Гуггенгейм Э., Пру Дж. Физико-химические расчеты. М., 1958 Некрасов Б.В. Основы общей химии. М., 1962